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海綿鈦的生產工藝

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發表時間:2017-12-01 14:31

海綿鈦的生產工藝

一、Na 還原法

四氯化鈦主要用作生產海綿鈦、鈦白粉及三氯化鈦。其制取方法很多,主要有沸騰氯化、熔鹽氯化和豎爐氯化3 種方法。沸騰氯化是現行生產四氯化鈦的主要方法(中國、日本、美國采用),其次是熔鹽氯化(獨聯體國家采用),而豎爐氯化已被淘汰。沸騰氯化一般是以鈣鎂含量低的高品位富鈦料為原料,而熔鹽氯化則可使用含高鈣鎂的原料。

1、沸騰氯化

沸騰氯化是采用細顆粒富鈦料與固體碳質(石油焦)還原劑,在高溫、氯氣流的作用下呈流態化狀態進行氯化反應,從而制取四氯化鈦的方法。該法具有加速氣-固相間傳質及傳熱過程,強化生產的特點。國內外目前沸騰氯化使用的原料有高鈦渣、天然金紅石、人造金紅石等。我

2、熔鹽氯化

熔鹽氯化是將磨細的鈦渣或金紅石和石油焦懸浮在熔鹽(主要由KCl、NaCl、MgCl2 和CaCl2 組成)介質中,并通入氯氣,從而制取四氯化鈦的方法。一般也可使用電解鎂的廢電解質,在973K~1073K 條件下充入氯氣,故氯化反應的速度受到熔體的性質、組成,還原劑的種類,原料的性質,氯化溫度,氯氣濃度及通入速度,熔體高度,配碳量等因素的影響。獨聯體四氯化鈦生產中最佳的熔鹽組成如表4 所示。

熔鹽氯化法是前蘇聯20 世紀60 年代研制成功,用以生產四氯化鈦的方法,該法不僅適用于前蘇聯的原料特點(鈦渣含CaO+MgO 約6%),其爐子產能達20 t/m2 ~25 t/m2 四氯化鈦,熔鹽段截面積為6m2。大型熔鹽氯化爐日產四氯化鈦為120 t~150 t,原為矩形爐,現改為圓形爐,圓形熔鹽氯化爐的尺寸為Φ 5.0 m×8.5 m,內徑Φ 內為2.76 m,長方形為4.5 m×3.5 m×8.5 m。圓形爐內無死角,爐體強度增大,3 年大修1 次,比矩形爐使用年限延長近1 倍。熔鹽氯化可使用多種富鈦物料,除了含鈣鎂的鈦渣外,現廣泛使用由紅鈦鐵礦(Fe2O3 3TiO2)熔煉的鈦渣(TiO2 87%~91%),亦可使用金紅石。

烏克蘭采用熔鹽氯化生產已有40 多年的歷史,不僅適用于該國鈦精礦MgO、CaO 含量高的特點,還具有以下優點:

1)氯化裝置單位生產率高,可達20 t/m2·d ~25t/m2·d TiCl4;

2)氯化溫度低,為800℃,很多雜質不會因氯化而進入TiCl4;

3)從爐料到工業四氯化鈦,鈦的回收率高,可達95%;熔鹽本身有凈化TiCl4 的作用,獲得TiCl4雜質含量低,釩、氯、硅、碳等雜質總含量≤2%;制得TiCl4 產物達98%以上,可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO 和SiO2 等雜質留在熔鹽介質中,然后排出;

4)對原料粒度組成要求不高,可利用細小粒度的鈦渣;

5)反應過程不產生COCl2,廢氣無爆炸危險。廢氣中Cl2 和HCl 含量非常小,對環境污染也不大。

3、豎爐氯化

豎爐氯化是將被氯化的鈦渣(或金紅石)與石油焦細磨,加粘結劑混勻制團并經焦化,將制成的團塊料堆放在豎式氯化爐中,呈固體層狀態與氯氣作用從而制取四氯化鈦的方法,也稱固定層氯化或團料氯化,該法目前基本已被淘汰。

二、Mg 還原法

鎂還原的實質是,在880℃~950℃下的氬氣氣氛中,讓四氯化鈦與金屬鎂進行反應得到海綿狀的金屬鈦和氯化鎂,用真空蒸餾除去海綿鈦中的氯化鎂和過剩的鎂,從而獲得純鈦,蒸餾冷凝物可經熔化回收金屬鎂,氯化鎂經熔鹽電解回收鎂和氯氣。從精制四氯化鈦中制取金屬鈦,分為還原和蒸餾兩個步驟。在較長一段時間,還原、蒸餾都是分步進行的,而目前已趨向聯合化、大型化。

1、 鎂還原

鎂還原的主要反應為:

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2

在還原過程中,TiCl4 中的微量雜質,如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3 等均被鎂還原生成相應的金屬,這些金屬全部混在海綿鈦中。而混雜在鎂中的雜質鉀、鈣、鈉等,也是還原劑,它們分別將TiCl4 還原并生成相應的雜質氯化物。鎂還原過程包括:TiCl4液體的氣化→氣體TiCl4和液體Mg 的外擴散→TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中心→在活性中心上進行化學反應→結晶成核→鈦晶粒長大→MgCl2 脫附→MgCl2 外擴散。這一過程中的關鍵步驟是結晶成核,隨著化學反應的進行伴有非均相成核。

2、 真空蒸餾

經排放MgCl2 操作后的鎂還原產物, 含鈦55%~60%、鎂25%~30%、MgCl210%~15%,及少量TiCl3 和TiCl2,常用蒸餾法將海綿鈦中的鎂和MgCl2分離。

還原產物海綿鈦在真空蒸餾過程中經受長期高溫燒結,逐漸致密化、毛細孔逐漸縮小,樹枝狀結構消失,最后呈一坨狀整塊,俗稱鈦坨。

3、鎂還原、蒸餾工藝及設備

大型的鈦冶金企業都是鎂鈦聯合企業,多數廠家采用還原-蒸餾一體化工藝。這種工藝被稱為聯合法或半聯合法,它實現了原料Mg-Cl2-MgCl2 的閉路循環。

還原-蒸餾一體化設備,分為倒"U"型和"I"型兩種。倒"U"型設備是將還原罐(蒸餾罐)和冷凝罐之間用帶閥門的管道連結而成,設專門的加熱裝置,整個系統設備在還原前一次組裝好。"I"型一體化工藝的系統設備如在還原前一次性組裝好,即稱為聯合法設備;而先組裝好還原設備,待還原完畢,趁熱再將冷凝罐組裝好進行蒸餾作業的系統設備則稱為串聯合設備,中間用帶鎂塞的"過渡段"連結。